隨著我*汽車工業(yè)的發(fā)展,子午線輪胎的需求量日益增長,用于生產(chǎn)子午線輪胎的原材料需求量也呈現(xiàn)出快速發(fā)展的勢頭。橡膠防護(hù)蠟是生產(chǎn)子午線輪胎的重要原材料,.初橡膠防護(hù)蠟需要進(jìn)口,目前我*撫順石油化工研究院、荊門煉油廠、撫順石油*廠等單位已先后研制成功可以替代進(jìn)口的橡膠防護(hù)蠟。但與*外相比,我*橡膠防護(hù)蠟的品種和質(zhì)量還有待于開發(fā)和提高。
1 橡膠防護(hù)蠟主要成分
橡膠防護(hù)蠟主要分為普通石蠟和微晶蠟兩種。石蠟是以減壓餾分油為原料,經(jīng)過溶劑精制、溶劑脫蠟脫油、精制、成型和包裝等工藝而得到的。石蠟分為皂蠟、粗蠟、半精煉蠟和全精煉蠟等,每*類又根據(jù)熔點(diǎn)的高低分為多種*號,常用的有54和58號兩種石蠟。
石蠟的相對分子質(zhì)量較微晶蠟低,*般在300～500之間,碳原子數(shù)為20～35,相對密度
為0.86～0.94,熔點(diǎn)為30～70℃,呈大片狀結(jié)晶。商品石蠟主要成分是正構(gòu)烷烴,另外還含有異構(gòu)烷烴、單環(huán)環(huán)烷烴、雙環(huán)環(huán)烷烴、單環(huán)芳烴和雙環(huán)芳烴。表2為3種典型石蠟的化學(xué)組成。
微晶蠟是以減壓殘渣油為原料,經(jīng)過溶劑脫瀝青、溶劑精制、溶劑脫蠟脫油、精制、成型和包裝等工藝而得到的。我*微晶蠟主要質(zhì)量指標(biāo)(**品)
微晶蠟結(jié)晶細(xì)小,相對分子質(zhì)量在500～700范圍內(nèi),碳原子數(shù)為35～55,滴熔點(diǎn)為60～90℃。微晶蠟的分子結(jié)構(gòu)比石蠟更復(fù)雜,正構(gòu)烷烴類的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較小,異構(gòu)烷烴和長側(cè)鏈環(huán)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)較大。微晶蠟化學(xué)性質(zhì)比較活潑,與發(fā)煙硫酸發(fā)生劇烈的反應(yīng)并產(chǎn)生泡沫和發(fā)熱。微晶蠟還可以與氯磺酸發(fā)生反應(yīng)。而石蠟與發(fā)煙硫酸和氯磺酸不起反應(yīng),其化學(xué)性質(zhì)不活潑。
2 橡膠防護(hù)蠟的作用機(jī)理
橡膠與橡膠防護(hù)蠟形成*種固體溶液,在較高溫度(如硫化溫度)下,橡膠防護(hù)蠟完全溶解于橡膠;在較低溫度下,由于橡膠防護(hù)蠟與橡膠溶解性差,此時橡膠防護(hù)蠟在橡膠中呈過飽和狀態(tài),故橡膠防護(hù)蠟從橡膠內(nèi)部連續(xù)不斷地遷移到橡膠的表面,形成*層均勻的蠟?zāi)?此蠟?zāi)じ?了大氣中臭氧與橡膠表面的接觸。
石蠟作為橡膠防老劑時,其遷移到橡膠表面噴霜而成的蠟?zāi)そY(jié)晶成淞散的、具有孔隙的、與橡膠的附著力較小的脆性蠟?zāi)?此蠟?zāi)と菀壮势瑺顝南鹉z表面脫落,因而臭氧容易穿透此蠟?zāi)づc橡膠分子雙鍵進(jìn)行反應(yīng)而發(fā)生橡膠老化現(xiàn)象。
微晶蠟分子中含有較多的相對分子質(zhì)量較高的異構(gòu)烷烴和帶有長側(cè)鏈的環(huán)烷烴,其熔點(diǎn)高、韌性好、結(jié)晶細(xì)小、致密、粘度大,因此用微晶蠟作為橡膠防老劑時,其遷移到橡膠表面的
速度較慢,形成的蠟?zāi)ろg性好、致密、附著性好且不易脫落。但因微晶蠟遷移速度較慢,故形成蠟?zāi)さ臅r間較長、蠟?zāi)ぽ^薄。
若石蠟與微晶蠟按*定比例混合(即正構(gòu)烷烴與異構(gòu)烷烴按比例混合),結(jié)晶會形成無定形的、致密的、較厚的蠟?zāi)?可有效防止臭氧的穿透,從而達(dá)到良好的防護(hù)臭氧的目的[9]。*般情況下,正構(gòu)烷烴與異構(gòu)烷烴的比例為25%～45%。
3 影響橡膠防護(hù)蠟防護(hù)性能的主要因素
橡膠防護(hù)蠟的防護(hù)性能受許多因素的影響,其中主要的影響因素有橡膠防護(hù)蠟的碳原子數(shù)分布、正異構(gòu)烴比例、使用溫度、交聯(lián)度、配合劑、膠料種類、載荷、填料和軟化劑等。其中碳原子數(shù)分布和正異構(gòu)烴比例是關(guān)鍵因素,對橡膠防護(hù)蠟的防護(hù)性能有決定性影響。
橡膠防護(hù)蠟的碳原子數(shù)分布
碳原子數(shù)低的烷烴相對分子質(zhì)量小、熔點(diǎn)低、支化度低,易從橡膠中遷移到橡膠表面,但溫度升高后此低碳原子數(shù)烷烴會溶解于橡膠中,因此高溫時過飽和度下降導(dǎo)致遷移速度減慢,甚*遷移速度為零。
碳原子數(shù)高的烷烴分子量大、熔點(diǎn)高、支化度高,因此其遷移阻力較大,遷移速度較慢。當(dāng)碳原子數(shù)更高時,則遷移速度更慢,產(chǎn)生的蠟?zāi)ず鼙?不能形成保護(hù)層,對橡膠幾乎無保護(hù)作用。
橡膠防護(hù)蠟的化學(xué)組成
橡膠防護(hù)蠟主要由正構(gòu)烷烴(直鏈烷烴)、異構(gòu)烷烴(支鏈烷烴)及環(huán)狀烴類(帶有長側(cè)鏈的環(huán)烷烴和芳香烴)組成。
相對分子質(zhì)量相同時,正構(gòu)烷烴遷移速度比異構(gòu)烷烴快,異構(gòu)烷烴支鏈越多,遷移速度越慢。帶有長側(cè)鏈的環(huán)狀烴類遷移速度更慢。正構(gòu)烷烴結(jié)晶為大片狀、淞散,大氣中的臭氧容易穿透蠟?zāi)で治g橡膠表面。把*定量的異構(gòu)烷烴加入到正構(gòu)烷烴中后,由于破壞了結(jié)晶分子的規(guī)律性,故可以獲得結(jié)晶細(xì)小、無定形、致密的蠟?zāi)?從而增強(qiáng)其防臭氧侵蝕的能力。
使用溫度
橡膠的使用溫度在-5～55℃時,臭氧對橡膠具有老化作用;當(dāng)使用溫度低于-5℃時,由于活化分子*少,因此二者不能發(fā)生化學(xué)反應(yīng),即橡膠不會因臭氧的作用而產(chǎn)生老化現(xiàn)象;使用溫度在55℃以上時,臭氧會發(fā)生分解生成無害的氧氣,因而橡膠也不會因臭氧產(chǎn)生老化現(xiàn)象。
在低溫時,橡膠防護(hù)蠟的每*種組分的遷移率均降低,噴出的蠟?zāi)な堑吞荚訑?shù)的烷烴,此晶狀蠟?zāi)ざ嗫浊忆辽ⅰＳ捎谶w移速度慢,蠟?zāi)ば纬伤俣嚷?臭氧在蠟?zāi)ば纬芍熬烷_始侵蝕橡膠的表面,因此橡膠防護(hù)蠟低溫抗臭氧防護(hù)較為困難。
在較高溫度時,由于低碳原子的烴類溶解于橡膠中,形成蠟?zāi)さ乃俣容^慢且薄,因而也較難形成適當(dāng)?shù)姆雷o(hù)膜。
因此應(yīng)該控制適宜的橡膠防護(hù)蠟碳原子數(shù)的組成,否則在0～55℃范圍內(nèi)的任何溫度點(diǎn)下,不能保證防護(hù)蠟起到應(yīng)有的防護(hù)作用。
膠料
膠料不同對防護(hù)蠟的防護(hù)效果適應(yīng)性也不同，如在NR/SBR/BR體系中,臭氧試驗(yàn)表明微晶蠟防護(hù)效果明顯優(yōu)于普通石蠟。在NR/CI2IR體系中,實(shí)驗(yàn)室臭氧老化箱中的試驗(yàn)表明,微晶蠟的作用效果與普通石蠟相近。
膠料不同,曝曬結(jié)果有時會是相反的。如NR/CIIR體系的試驗(yàn)結(jié)果表明,普通石蠟優(yōu)于微晶蠟,而NR/SBR/BR體系的試驗(yàn)結(jié)果表明,微晶蠟明顯優(yōu)于普通石蠟。
填充劑
加入填充劑后,有的填充劑會促進(jìn)防護(hù)蠟遷移,如槽法炭黑、白炭黑、燈煙炭黑等;有的填充劑會抑制、減慢防護(hù)蠟的遷移。若加入碳酸鈣填料,會使噴出速度降*完全無填料的膠料之下。填料的活性愈高,蠟噴出愈多。
軟化劑
有的軟化劑(如芳香油)會延緩石蠟的遷移噴出,而有的軟化劑(如正構(gòu)烷烴)會加快石蠟
的遷移噴出。遷移噴出與溫度有關(guān):升高溫度(如40℃),由于防護(hù)蠟較多地溶解于正構(gòu)烷烴油,因此噴霜量減小;降低溫度,正構(gòu)烷烴油會增強(qiáng)防護(hù)蠟的遷移性。
防護(hù)蠟添加量
少量防護(hù)蠟添加到橡膠中,經(jīng)過混煉二者完全互容,防護(hù)蠟無噴霜現(xiàn)象。若繼續(xù)增大防護(hù)蠟用量,由于防護(hù)蠟在橡膠中的溶解度較低,添加1份防護(hù)蠟即達(dá)到過飽和狀態(tài),此時防護(hù)蠟會從橡膠中遷移噴霜,隨著防護(hù)蠟的添加量繼續(xù)增大,過飽和度繼續(xù)增大,此時防護(hù)蠟的遷移速度加大。*般地說,防護(hù)蠟添加量越大,遷移速度越快,蠟?zāi)ば纬伤俣纫苍娇烨蚁災(zāi)ぴ胶瘛Ｈ欢?添加量達(dá)到飽和狀態(tài)以后,由于防護(hù)蠟與橡膠互容性差,防護(hù)蠟會在橡膠制品內(nèi)產(chǎn)生局部應(yīng)力,降低橡膠的動態(tài)屈撓性能。
改性橡膠防護(hù)蠟
普通未改性的橡膠防護(hù)蠟,遷移到橡膠表面后,形成的蠟?zāi)び薪Y(jié)團(tuán)傾向,與橡膠表面附著性差,易產(chǎn)生蠟碎片,從橡膠表面脫落,從而失去防護(hù)性能。因此應(yīng)該采取必要技術(shù)措施改善橡膠防護(hù)蠟的物理性能,提高其對橡膠表面的附著力。對橡膠防護(hù)蠟進(jìn)行改性是采取的主要技術(shù)措施之*。
改性橡膠防護(hù)蠟與普通橡膠防護(hù)蠟相比,分子結(jié)構(gòu)中擁有多種有益的官能團(tuán)羧基、羥基等。試驗(yàn)表明,改性橡膠防護(hù)蠟的防護(hù)效果取決于含氧官能團(tuán)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)及原料組成。改性防護(hù)蠟的性能比*般橡膠防護(hù)蠟高1.5～3倍。使用改性橡膠防護(hù)蠟可以減小化學(xué)抗臭氧劑的用量,甚*不使用化學(xué)抗臭氧劑。
5 結(jié)語
隨著我*子午線輪胎產(chǎn)量的增長,作為主要原料的橡膠防護(hù)蠟也將快速發(fā)展。目前我*
石蠟生產(chǎn)量過剩、價格回落是發(fā)展橡膠防護(hù)蠟的大好時機(jī)。
橡膠防護(hù)蠟的性能受到多方面因素的影響,因此有必要研制多種規(guī)格的橡膠防護(hù)蠟以適應(yīng)不同使用條件的要求。改性橡膠防護(hù)蠟性能優(yōu)異,應(yīng)該大力開發(fā)。
